- MEJORA DE LA RESISTENCIA AL RAYADO EN COMPUESTOS A BASE DE POLIPROPILENO.

Tabla 1. Influencia de las cargas y refuerzos sobre las características del polipropileno. Variación en porcentaje (%) respecto al PP homopolímero no modificado. MEF: Módulo elástico en Flexión, MET: Módulo elástico en Tracción y HDT = Temperatura de deformación.

Tabla 2. Influencia de la base polimérica sobre las características del polipropileno reforzado.





Mejorar la resistencia al rayado es uno de los temas pendientes en los compuestos de polipropileno, ya que a menudo se emplean piezas hechas en este material en el interior de los vehículos.

Introducción
En el amplio sector de la automoción, los plásticos se han hecho imprescindibles, siendo con frecuencia los únicos materiales que permiten fabricar económicamente los nuevos diseños de piezas para los distintos segmentos de dicha industria [...]. Por ser un plástico estándar que ofrece buena combinación de propiedades y procesabilidad, el polipropileno es un material base especialmente utilizado para ser modificado. La aplicación en el sector de la automóvil que está cobrando más importancia en este sentido es el interior del habitáculo, ya que no solo requiere propiedades mecánicas sino estéticas, por lo que nos centraremos precisamente en estas últimas.
En este artículo, comentaremos las propiedades principales y nos ocuparemos en detalle de una de las necesidades que, cada día más, está requiriendo el segmento de interior para automoción en las piezas sin pintar: la mejora de la resistencia al rayado. En este punto está la clave para abrir nuevas expectativas a los compuestos de polipropileno (PP) en dicha aplicación crítica, representando una seria alternativa a otros polímeros técnicos, como el ABS.


1. Características de los compuestos de PP
Para definir correctamente los compuestos de PP, primeramente vamos a acotar los productos de carga y refuerzo a utilizar. Se tomará como criterio que los productos de refuerzo serán las fibras y silicatos laminares de estructura plana (p.ej. talco, mica), dejando la denominación de cargas a los minerales de forma esférica (p.ej. esferas de vidrio, carbonato cálcico), debido a su escasa influencia sobre la rigidez de los compuestos de PP en los que se usan.
Así, un compuesto de PP será aquel modificado con cualquier tipo de carga que extienda las propiedades del polipropileno base en cualquier sentido: aumento de rigidez, dureza, tracción ó mejora de las propiedades estéticas.

La tabla 1 proporciona una orientación acerca de la influencia de las cargas y refuerzos sobre las características del polipropileno, partiendo de un polipropileno homopolímero.

A partir de la misma, se pueden sacar, entre otras, las siguientes conclusiones:

La mejora de las propiedades mecánicas es máxima en los tipos de PP reforzados con fibra de vidrio, especialmente si van ancladas químicamente, pero tienen un mal comportamiento estético.
Los compuestos de refuerzos minerales planos (bidimensionales) presentan características reforzantes mucho más pronunciadas que los productos esféricos (tridimensionales), aunque estos últimos tengan unas excelentes propiedades estéticas.
La disminución de la tenacidad (relacionada con el módulo elástico en tracción) depende de la proporción, estructura y tamaño de partícula de los refuerzos utilizados, así como la calidad superficial.
Por todo ello, se viene seleccionando por parte de los constructores de automoción (OEM, de aquí en adelante), para la aplicación de interior en los vehículos, los grados de polipropileno con 20 por ciento de refuerzos minerales bidimensionales.

La tabla 2 considera como afecta el tipo de base polimérica utilizada sobre las características del polipropileno, partiendo de un compuesto de PP con 20 por ciento de talco.

A partir de los resultados mostrados se ven los siguientes puntos a destacar:

Al usar como base polimérica PP copolímero heterofásico, propiedades como la dureza y el HDT varían en la misma dirección, disminuyendo al añadir etileno al Compuesto de PP.
El módulo de flexión varía de forma inversa a la resistencia al impacto que aumenta al añadir etileno a la base polimérica.
En cualquiera de los casos el aspecto estético superficial es bueno.

De forma explícita, comentaremos las propiedades principales requeridas por los OEM en las piezas de interior basándonos en los compuestos de PP con refuerzo, y teniendo en cuenta que aproximadamente el 95 por ciento de dichas piezas son inyectadas.



1.1. Rigidez a altas temperaturas
Durante el proceso de inyección, la rigidez del material es crítica a la hora de realizar la expulsión del molde. Un producto que no sea lo suficientemente rígido será difícilmente desmoldeado y tendrá propensión a quedarse agarrado por los tetones de montaje de la pieza.
A temperaturas superiores, se observa un considerable descenso de la rigidez. Cuanto menor sea la temperatura a la que alcance la rigidez requerida para el óptimo desmoldeo, mayor tiempo de enfriamiento y, por tanto, menor productividad de las piezas inyectadas.

También afecta en este punto, la contracción postmoldeo del material (Ver Baja contracción).


1.2. Resistencia al impacto en frío
Frente a las ventajas del polipropileno, existe un inconveniente que no hay que subestimar y es que la adición de cargas y refuerzos baja la resistencia al impacto a bajas temperaturas. [...]. La mejora de esta propiedad está siendo conseguida por el uso de copolímeros heterofásicos de muy alto contenido en etileno ó por la formación de complicados sistemas de tres fases con los que se obtiene gran resistencia al impacto sin merma apreciable de la rigidez (SEBS, EPDM, EPM, terpolímeros,...).

1.3. Baja contracción
El polipropileno no modificado presenta, además de una alta contracción de transformación (entre 1,7 y 2,2%), una contracción longitudinal diferencial, que provoca frecuentemente problemas de deformación.
Incorporando productos de refuerzo o cargas bidimensionales o tridimensionales, no sólo puede reducirse considerablemente la contracción en sí, sino también la contracción diferencial. Y esta mejora aumenta al aumentar el porcentaje de carga o refuerzo añadido.

En el caso de Compuestos de PP con fibra de vidrio la contracción diferencial sigue siendo muy alta, lo que provoca riesgo de deformaciones que no pueden corregirse con parámetros de transformación.

1.4. Comportamiento acústico
Los diseñadores de automóviles han procurado reducir los ruidos mediante numerosas medidas [...]. Este fue uno de los motivos para el cambio del ABS por el PP en el interior de los coches.
Con piezas de compuestos de PP reforzados, los problemas de ruidos pueden reducirse drásticamente, e incluso eliminarse por completo, principalmente gracias a dos características de dicho material:

Alto factor mecánico de pérdidas.
Escasa tendencia al deslizamiento (stick-slip).
Teniendo en cuenta un proceso de amortiguación de ruido, la energía vibratoria se transforma en calor mediante fricción interna, lo que se llama amortiguación interna. Una medición para la amortiguación interna es el factor mecánico de pérdida. En la figura 2 se observa la diferencia existente entre el polipropileno y el ABS, [...]. La zona grisácea corresponde a la ganancia de amortiguación del PP respecto al ABS.


1.5. Calidad superficial
Dada la infinidad de componentes de plástico visibles, la calidad de su superficie tiene una extraordinaria importancia. Los tipos de polipropilenos reforzados con productos minerales ofrecen de entrada superficies mates y de tacto “cálido”.
Otra cosa importante que se exige a las superficies es una presentación lo más uniforme posible, sin “aguas” ni estrías o líneas de flujo visibles ni efectos mates/brillantes. Los compuestos de PP se optimizan día a día en este sentido, presentando ventajas evidentes los reforzados con talco. La selección específica de los tipos de minerales utilizados, además de la mayor fluidez de la base polimérica elegida y el uso de grados de reología controlada de alta fluidez y estrecha distribución de pesos moleculares, han mejorado claramente la calidad de las superficies.

Pero en los últimos tiempos, la propiedad que más problemas está generando a nuestros clientes es la deficiente resistencia al rayado de los compuestos reforzados con talco. Este es un mineral extremadamente blando, con valor de 1 en la escala de dureza de Mohs, lo que explicaría por que los grados de PP reforzados con talco son susceptibles de tener problemas de baja resistencia al rayado.



Autor: Ing. Elvio González
Fuente: RPU - Repsol YPF

MP-100 - PIGMENTOS DE BAJA DISTORSIÓN ESTRUCTURAL PARA LA COLORACIÓN DE PIEZAS MOLDEADAS.

Algunas de las aplicaciones más conocidas de los pigmentos orgánicos pueden encontrarse en la industria de bebidas, en donde se emplean en los tapones y cajones de botellas. Los fabricantes de concentrados de color Masterbatch y de maquinaria de moldeo por inyección deben tomar las medidas necesarias para evitar la distorsión de la parte final. Este artículo describe algunos de los términos fundamentales en relación con la distorsión estructural o alabeo y el uso de pigmentos orgánicos, y puede ayudar a los usuarios de pigmentos orgánicos a evitar algunas dificultades frecuentes o a poner en práctica soluciones que eviten la distorsión.

Alabeo y contracción

El alabeo y la contracción hacen referencia a fenómenos observados en las partes moldeadas por inyección una vez finalizado el proceso de moldeo. La contracción es inevitable, y se debe a la contracción térmica de la parte moldeada por inyección durante su enfriamiento, en relación con las dimensiones del molde. La magnitud de la contracción es significativamente mayor en los polímeros semicristalinos en comparación con los amorfos, debido a la contracción adicional que se produce durante la cristalización del polímero, que conduce a un material con un mayor grado de orden a escala molecular y con mayor densidad a escala macroscópica. El resultado es un volumen menor, a costa de una mayor contracción.
En contraste, la distorsión estructural o alabeo hace referencia a la contracción diferencial o anisotrópica de una parte dada, a lo largo de sus tres ejes. Tiene como consecuencia la distorsión de la parte, el empeoramiento de su comportamiento mecánico y un peor ajuste geométrico con otras partes, por ejemplo a cajas o cajones apilables. Tanto en el alabeo como en la contracción pueden influir negativamente muchos factores, entre ellos las condiciones de moldeo y la presencia de pigmentos orgánicos que induzcan distorsión.

Factores que influencian la contracción

La distorsión de una parte sólo puede detectarse después del proceso de moldeo por inyección, si bien hay otros factores, aparte del procesamiento, que influyen en ella. Aparte de los muchos factores asociados al proceso, hay que tener en cuenta el diseño de la parte, el diseño de la herramienta y, por supuesto, los parámetros del material. Las investigaciones han demostrado que la temperatura de fusión y de moldeo, la velocidad de inyección y la presión de retención son factores vitales, en lo que respecta a los parámetros de proceso. En general, es posible modificar fácilmente estos factores para obtener partes con una distorsión sustancialmente reducida. Es más, estos factores tienen una influencia mínima en los costes de moldeo y no incrementan sustancialmente la duración del ciclo. Por contra, el diseño de la parte deja menos margen de maniobra, y su influencia en el efecto de la contracción diferencial no es despreciable. Las zonas de mayor espesor de la parte se enfrían mucho más despacio que las de menor espesor; esta diferencia en la velocidad de enfriamiento afecta al grado de cristalización y a la orientación de las esferulitas.
Otro factor sobre el que sí se puede actuar es el diseño de la herramienta. En este caso, existe ante todo la posibilidad de compensar la contracción y el número y tipo de puertas. No es posible dar directrices generales, porque dependen fuertemente del tipo de parte que se desee fabricar. Los fabricantes de herramientas disponen de herramientas modernas de simulación por ordenador, que pueden ayudar a reducir la influencia de la maquinaria.
En este trabajo, haremos más énfasis en los parámetros del material que influyen en el comportamiento de contracción. Por supuesto, los distintos tipos de plásticos tienen distintas magnitudes de contracción, sobre todo cuando se comparan plásticos amorfos y semicristalinos. Pero incluso dentro de un mismo grupo de plásticos (por ejemplo, HDPE) la contracción y, eventualmente, la extensión de la distorsión dependen en gran medida de factores como la masa molecular, el grado de polimerización y ramificación o la distribución del peso molecular. A la hora de moldear partes, es preciso tomar en consideración todos estos factores y, cuando la distorsión sea de gran importancia, no se deberá modificar la calidad del polímero. Cuanto mayor es el peso molecular de un polímero, menor es su tendencia a la distorsión, y lo mismo ocurre cuanto mayor es su ramificación.
La cantidad y el tipo de aditivos, y sobre todo el tipo de pigmento, ejerce un papel muy importante en la distorsión. Pequeñas cantidades de estabilizadores o de restos de catalizadores de polimerización pueden actuar como agentes de nucleación e influir en la contracción diferencial. Esto tiene poca importancia para el usuario final si se emplea siempre la misma calidad de plástico, porque la cantidad de estos aditivos añadidos intencionadamente varía poco de un lote a otro, pero su influencia puede ser considerable si hace variar la calidad. Se sabe que las cargas con una relación entre dimensiones alta, como las fibras de vidrio, inducen una distorsión considerable. Las fibras de vidrio, que son muy alargadas, provocan la alineación de las cadenas de polímero en la dirección de inyección. La orientación de las cadenas de polímero produce una orientación de las áreas cristalinas y, en último término, es responsable de la diferencia de contracción longitudinal y transversalmente a la dirección de flujo.
Algunos pigmentos también producen nucleación del polímero fundido y contribuyen a la distorsión de las partes. Para investigar con exactitud su influencia es preciso establecer un método preciso y fiable, que elimine todos los factores anteriores.

Medición de la distorsión

Resulta preciso establecer un procedimiento fácil y cómodo para el usuario, análogo al de otros métodos de medición normalizados. Y, para garantizar resultados fiables, este método de medición debería tener un alto grado de reproducibilidad y repetibilidad. ISO o ASTM sólo especifican un método normalizado para medir la contracción; sin embargo, puesto que la contracción y la distorsión son fenómenos relacionados, es posible utilizar los procedimientos definidos en las normas DIN EN ISO 294-4 y ASTM D922-00 a los efectos de esta investigación, aunque deben definirse parámetros de prueba adicionales que permitan predecir con precisión el comportamiento de distorsión.
Utilizaremos una lámina rectangular de 6 x 6 x 2 mm. Se moldean diez láminas a partir de placas pigmentadas y una a partir de una placa no pigmentada, y se miden las dimensiones de las partes individuales (longitud y anchura). La contracción perpendicular a la dirección de flujo es, en todos los casos, menos pronunciada en las proximidades del punto de inyección que en el punto opuesto. Esto se explica por el hecho de que el polímero fundido cristaliza más tarde cerca del punto de inyección que al final del flujo. La presión de retención puede compensar en gran medida la contracción en las proximidades del puerto. La contracción paralela al flujo es insignificante a efectos de evaluación de la tendencia a la distorsión, mientras que la contracción perpendicular al flujo en el punto opuesto al punto de inyección es un buen indicador del comportamiento de distorsión. El factor interno FI es paralelo y perpendicular al flujo. El factor FI puede calcularse a partir de la contracción de la placa pigmentada y no pigmentada.

El comportamiento de distorsión puede determinarse mediante el factor perpendicular al flujo y guarda buen correlación con las aplicaciones reales. Los pigmentos pueden clasificarse por su factor interno FI. Si el valor está comprendido entre 0 y 10, el pigmento se considera de baja distorsión; entre 11 y 20 es ligeramente distorsionante y por encima de 20 tiene un fuerte efecto de distorsión.

Influencia de los pigmentos en la distorsión

Los estudios de microscopía óptica con empleo de luz polarizada muestran una estructura semicristalina modificada, en comparación con las muestras no pigmentadas. La última muestra de HDPE tiene una estructura regular de esferulitas de unos 5-10 _m. La misma placa, pigmentada con un azul de ftalocianina de aplicación general (P. BL. 15:3) que, según nuestra prueba, produce un alto comportamiento de distorsión, exhibe una estructura muy fina de esferulitas de tamaño mucho menor (1-5 _m) 1). Además, la orientación de los cristales de PE en la placa pigmentada es diferente a la de la placa no pigmentada. Las cadenas poliméricas son preferentemente perpendiculares a la dirección del moldeo por inyección en el caso de la placa no pigmentada, y paralelas a la dirección de moldeo en el otro caso. Esta observación permite explicar la razón de la distorsión, y la relaciona con la estructura microscópica del material. Cualquiera de las placas pigmentadas coloreadas con un pigmento de baja distorsión muestra la misma textura que la placa no pigmentada. Algunos pigmentos, principalmente orgánicos, producen nucleación del HDPE, pero ¿cuál es el factor desencadenante?
Esta nucleación heterogénea no se basa en el crecimiento epitaxial de las esferulitas de polímero en las aristas o en las caras de las superficies cristalinas del pigmento 2). Sirva como prueba de ello el hecho de que diferentes pigmentos con celdas cristalinas totalmente distintas producen nucleación del mismo polímero e, inversamente, un mismo pigmento es capaz de producir nucleación y distorsión en distintos entornos polímeros. Como ejemplos del primer y del segundo caso cabe citar los pigmentos de ftalocianina de aplicación general (P. Bl. 15:1, P. Bl. 15:3, G. G. 7, P. G. 36). Virtualmente no existe ninguna diferencia entre el comportamiento de distorsión de las formas cristalinas alfa y beta de este pigmento, ni entre las versiones clorada y bromada, pese a que existen importantes diferencias entre las estructuras cristalinas de unas y otras. Estos pigmentos también exhiben un considerable comportamiento de nucleación en otro polímero semicristalino, por ejemplo, PBT. Todos los pigmentos comerciales tipo perileno (P. R. 149, P. R. 178, P. R. 179) exhiben comportamiento de nucleación y distorsión en HDPE y en PBR, independientemente de la celda cristalina del grupo, o en relación con los pigmentos tipo ftalocianina.
Como ya se ha mencionado anteriormente, los pigmentos inorgánicos como TiO2, P . Y. 53, P. Br. 24, P. Y. 184, P. Bl. 28, P. Bl. 36, P. G. 17 y P. G. 50 no exhiben comportamiento de distorsión, o sólo lo exhiben en muy pequeña medida. Podría concluirse que el factor contribuyente es el mayor tamaño de partícula de los pigmentos inorgánicos en relación con los orgánicos. Por ejemplo, P. Y. 53, con un tamaño de partícula de 920 nm (determinado por centrifugado en disco), en comparación con dos tipos diferentes de P. Y. 138 (isoindolina), con tamaños de partícula diferentes (480 nm y 300 nm) prácticamente no mostró ninguna influencia del tamaño de partícula en el comportamiento de distorsión. El mismo efecto se observa en el comportamiento de distorsión de pigmentos de diferentes tamaños de cristal, utilizando distintos tipos de alfa ftalocianinas. El valor FI medido es superior a 20 en todos los casos.
En el caso de los materiales plásticos reforzados con fibra de vidrio, se sabe que la alta relación entre dimensiones de las fibras y, por tanto, su alineación en la parte moldeada durante el proceso de moldeo por inyección es la causa de la distorsión. Sin embargo, no son aplicables correlaciones similares a los cristales de los pigmentos. Se estudió la correlación entre comportamiento de distorsión y forma cristalina en dos muestras de pigmentos de azul de ftalocianina. El pigmento con una forma cristalina de aguja exhibió un bajo comportamiento de distorsión, mientras el pigmento de cristales cortos y gruesos mostró una tendencia a la distorsión elevada. Esta observación contradice al comportamiento de distorsión de la fibra de vidrio, de lo que se deduce que la forma del cristal en sí no puede ser responsable del comportamiento de distorsión.
Además, la polaridad de la superficie del pigmento y su capacidad para inducir la nucleación del polímero fundido tienen influencia en el comportamiento de distorsión. A partir de estas conclusiones, se han desarrollado nuevos pigmentos que basan su bajo comportamiento de distorsión –bien contrastado–, ya sea en la modificación de la morfología del pigmento o en la aditivación con compuesto de enmascaramiento superficial.

Autor: Ing. Elvio González

Fuente: Consultoría Industrial en base a datos propios y reportes BASF.

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